Регенерация катализатора производится при значительном падении активности катализатора, которая не может быть компенсирована изменением параметров процесса. Целью процесса регенерации является выжиг кокса и серы, отложившихся на катализаторе в процессе реакции. Регенерация катализатора производится паровоздушной смесью при давление не выше 3 кг/см 2 и температурой в слое катализатора до 540 о С.

Процессу регенерации катализатора предшествует операция остановки и подготовки секции. Последовательность операции при остановке секции на регенерацию катализатора следующая:

Постепенно снижается производительность сырьевых насосов поз.34,32 до полного прекращения подачи сырья в тройник смещения, после чего производится опорожнение сепаратора поз.22 до минимального уровня. Питание колонны поз.2 из сепаратора поз.22 прекращается, блок стабилизации переводится на горячую циркуляцию по схеме

Прекращается подача свежего ВСГ. В течение 6 часов при рабочих условиях процесса продолжается горячая циркуляция ВСГ с целью гидрирования остальных продуктов и удаления их. Затем снижается температура в реакторе до 250 о С со скоростью 30 о С, после чего тушатся форсунки печи.

Одновременно со снижением температуры снижается давление в системе до 7 кг/см 2 со скоростью 4-5 кг/см 2 в час путем отдува водородосодержащего газа со щита сброса, в результате чего происходит дополнительное испарение углеводородов с поверхности катализатора.

Компрессор поз.35 останавливается, отключается задвижками и продувается инертным газом.

Прекращается подача раствора МЭА в абсорбер поз 3, раствор МЭА сбрасывается в сепаратор поз 25. Окончательно сбрасывается давление из системы высшего давления на факел.

Остатки жидких продуктов дреселируются из сепаратора поз.22 в рекажную емкость, расположенную в секции 200.

Система высокого давления поддерживается несколькими порциями инертного газа: система заполняется инертным газом до давления 8 кг/см 2 , затем инертный газ сбрасывается на свечу, после чего остатки отбрасываются эжектором поз.23. Так повторяется несколько раз пока содержание УВГ в сбрасываемом газе не снижается до 0,5% (об.).

После проведения операции по остановке секции на регенерацию, печь поз.7 и реактор поз.1 отключаются из системы высокого давления и с помощью поворотного колена подключаются к линии сброса газов регенерации в дымовую трубу А-204.

В печь (реактор) подается водяной пар, зажигается печь поз.7 и поднимается температура в слое катализатора жидких остатков. Расход водяного пара в поз.7 регулируется регулятором.

При достижении температуры в слое катализатора до 400 - 420 о С начинается подача воздуха в потоке пара. В начальный период выжига кокса необходимо более тонкое регулирование подачи воздуха. Количество воздуха подаваемого в поз.1, контролируется прибором поз. 1-1. Постоянство и изменение расхода воздуха осуществляется со щита оператора с помощью панелей дистанционного управления регулирующими клапанами, установленными на линии подачи воздуха в печь поз.

Во избежании вспышки кокса и быстрого подъёма температуры в реакторе первые порции воздуха подаются в количестве, не превышающем 1% (об.) на смесь с водяным паром. Затем расход воздуха постепенно увеличивается до 5 - 8% (об.) на смесь с водяным паром, при этом температура в зоне горения не должна превышать 530 о С. температурный перепад между температурами в слое катализатора и потока паро-воздушной смеси на входе в реактор должен быть не более 150 о С. Температура в слоях катализатора контролируется многозонными термопарами, работающими в комплекте с приборами.

Постоянство температуры в зонах регенерации обеспечивается регуляторами подачи воздуха.

За ходом регенерации следят по содержанию кислорода в газе регенерации, которое не должно превышать 1% (об.) после конденсации водяного пара.

Отбор проб производится через холодильник поз.18 и сепаратор поз.26.

При увеличение кислорода в дымовом газе повышают температуру в слое, на не выше 540 о С. Если не смотря на повышение температуры на выходе из печи концентрация кислорода в газе регенерации растет, а концентрация углекислого газа уменьшается, то регенерация близкая к завершению. Окончание процесса выжига сопровождается увеличением кислорода в газе регенерации до 15 - 18% (об.) и уменьшается содержание углекислого газа ниже 5% (об.)

Затем повышается расход воздуха до 12% (об.) и производится выжиг глубинного кокса при температуре в реакторе 530 о С в течении 4 часов.

После окончания регенерации температура в слое катализатора снижается до 250 о С в течение 4 часов паро-воздушной смесью (содержание воздуха в смеси до 30 - 50% (об), катализатор пропаривается водяным паром в течение четырех часов, после чего останавливается печь поз.7 и производится продувка инертным газом печи и реактора, а затем всей системы (после отглушения свечи, трубопроводов воздуха и пара, и подключение ко всей системе). В случае если после проведения регенерации предстоит выгрузка катализатора, на продувку подается технический воздух.

Расход водяного пара во время выжига катализатора 360 нм/м.

Восстановление катализаторов риформинга

В процессе восстановления из исходной степени окисления Pt +4 и Re +7 эти элементы восстанавливаются до металлов.

Восстановление АПК приводит к снижению его активности. Это объясняется уменьшением дисперсности платины. Если прокаленный АПК хранить не в герметичной таре, то он поглощает воду из воздуха (до 10 % мас.). Восстановление регидратированного катализатора также ведет к снижению дисперсности платины.

Причина этих явлений заключается в том, что Н 2 О ослабляет взаимодействие PtO 2 и Al 2 O 3 . Платина становится более подвижной и происходит ее спекание.

Рекомендуется вести восстановление АПК сухим водородом при минимальном давлении (0,1 МПа) и температуре до 500 0 С. При этих условиях восстановления размер кристаллитов – около 1,0 нм. При повышении давления и температуры размер кристаллитов увеличивается.

2.3.4. Осернение катализаторов риформинга

АПК (АП-56, АП-64) осерняли, обрабатывая сероводородом влажные гранулы после пропитки H 2 PtCl 6 . Алюмоплатинорениевые катализаторы также подвергают осернению, но после восстановления.

Эта операция необходима для подавления избыточной активности катализаторов в гидрогенолизе, который приводит к падению концентрации водорода в ЦВСГ и способствует преждевременному закоксовыванию катализатора.

В результате строго дозированного осернения скорость дегидрирования шестичленных нафтенов на Pt-Re/Al 2 O 3 катализаторе снижается в 2,5 раза, а скорость гидрогенолиза парафинов – в 400 раз.

Для катализаторов Pt-Sn/ Al 2 O 3 и Pt-Ge/ Al 2 O 3 сульфидирование не требуется, т.к. Sn и Ge подавляют гидрогенолиз.

2.3.5. Спекание и редиспергирование платины.

Продолжительность работы современных катализаторов риформинга составляет 5 – 10 лет. Срок службы до первой регенерации до 5 лет. После регенерации продолжительность реакционного периода, как правило, сокращается.

Причины этого заключаются в следующем.

В процессе окислительной регенерации окисляются отложения кокса:

C m H n S x + O 2 ® CO 2 + H 2 O + SO 2

2 SO 2 + O 2 ® 2 SO 3

SO 3 самостоятельно или через образование H 2 SO 4 реагирует с оксидом алюминия:

3SO 3 + Al 2 O 3 ® Al 2 (SO 4) 3

Al 2 (SO 4) 3 разлагается лишь при температурах выше 750 0 С. Поэтому в катализаторе риформинага при окислительной регенерации происходит накопление сульфатной серы. В отработанном катализаторе риформинга может содержаться 0,1 – 0,8 % мас. сульфатной серы (Козлов).

Катализатор с таким количеством сульфатной серы полностью утрачивает активность. Сульфаты тормозят окисление кокса. В основном при окислении кокса образуется не CO 2 , а CO. Оксид углерода на хлорированном катализаторе образует летучие карбонилхлориды платины. Это приводит к укрупнению кристаллитов платины.

После выжига кокса проводят редиспергирование платины путем оксихлорирования. Катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей С1 2 (или его соединения: НС1, хлорпроизводные парафинов), кислород и пары воды. Температура обработки ниже температуры окислительной регенерации – 450 0 С. В реакционной газовой смеси присутствуют С1 2 и НС1. При температуре 450 0 С образуется летучее соединение платины – PtCl 2 . В данных температурных условиях возможно образование на поверхности оксида алюминия ОН- групп, к которым возможно присоединение платины. Таким образом, происходит ее диспергирование. Затем катализатор прокаливают в воздухе при 580 0 С, при этом происходит окисление платины Pt +2 ® Pt +4 , и платина стабилизируется носителем.

2.4. Промышленные катализаторы риформинга

Фирма Axens в прошлом предлагала как ставшие уже традиционными пратинорениевые катализаторы (RG 482), так и триметаллический RG 582. Сообщается, что введение в структуру катализатора третьего металла увеличивает выход в начале цикла С 5+ приблизительно на 1 %, при этом продолжительность цикла сопоставима с показателями стандартного Pt/Re катализатора.

По сравнению с этим катализатором новый, предлагаемый фирмой RG 682 увеличивает выход С 5+ на 0,6 - 1 %. Как умеренно несбалансированный катализатор (т.е. содержащий больше Pt, чем Re) RG 682 характеризуется большей устойчивостью к действию кокса, и в результате продолжительность его цикла более чем на 35 % превышает продолжительность цикла, характерную для "классического" сбалансированного биметаллического Pt/Re катализатора.

Современные триметаллические катализаторы риформинга отличаются от Pt/Re пониженным гидрогенолизом, что повышает выход стабильного гидрогенизата и дает возможность получать более чистый ВСГ.

При разработке этого катализатора использовались приемы нанотехнологий.

Благодаря пониженному содержанию серы в катализаторах серии 500 они характеризуются большей устойчивостью при проскоках серы. Использование катализаторов серии 600 предпочтительнее в тех случаях, когда предполагается переработка низкосернистого сырья.

Таблица 2.1

Содержание, % мас.	RG 582 А	RG 582	RG 682 А	RG 682
Pt	0,27	0,3	0,27	0,3
Re	0,27	0,3	0,4	0,4

Лекция 13.

3.Катализаторы каталитического крекинга

Каталитический крекинг начал развиваться с 40-х годов, когда были созданы первые установки с фиксированным слоем катализатора, в качестве которого использовались гранулы активированного кислотой бентонита. В 50-х годах катализаторы на основе природных глин были заменены на аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы были значительно активнее, чем на основе глин, обладали большей стабильностью и механической прочностью. Создание синтетических алюмосиликатных катализаторов позволило перейти от технологии крекинга со стационарным слоем к технологии с движущимся слоем катализатора, а позднее и к технологии с кипящим слоем микросферического катализатора. Развитие технологии с кипящим слоем потребовало повышения механической прочности и активности катализаторов и снижения коксообразования. Эта задача была решена в середине 60-х годов созданием аморфных алюмосиликатных катализаторов с высоким содержанием AI 2 О 3 . Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов.

Последующее совершенствование цеолитных катализаторов (увеличение активности, стабильности и селективности) привело к разработке новой технологии их применения - процессу крекинга с движущимся потоком пылевидного катализатора (крекинг в лифт-реакторе), которая была реализована в промышленности в начале 80-х годов и в настоящее время является ведущей в нефтепереработке.

Катализаторы первого поколения (1970 -1978 гг.) предназначались для переработки сравнительно легкого и благородного сырья - керосино - газойлевых фракций и легких вакуумных газойлей, представляли собой системы с высокоразвитой удельной поверхностью, большим объемом пор, с низким содержанием цеолита (8-12%). Содержание Аl 2 O 3 . колебалось от 10 - 13% (низкоглиноземные) до 25-30% (высокоглиноземные). Катализаторы второго поколения, созданные в период 1976-1982 гг., отличались повышенным содержанием (до 15-20%) цеолита в глубоко-замещенной катионной (РЗЭ) форме, каталитически инертной матрицей с невысокой удельной поверхностью. Содержание А1 2 О 3 в этих катализаторах составляло 30-35%. За счет повышенного содержания и микропористой матрицы эти катализаторы имели достаточно высокую термическую и термопаровую стабильность, повышенную селективность по коксу и сравнительно невысокую металлостойкость - до 2000- 3000 млн- 1 .

Разработке и внедрению катализаторов крекинга третьего поколения способствовали изменения в технологии крекинга (прямоточный лифт-реактор с форсированным кипящим слоем) и регенерации (высокотемпературная регенерация с дожитом СО), а также дальнейшее повышение требований к термической и термопаровой стабильности, повышению селективности по коксу и газу, большей металлостойкости и получению максимального выхода бензина.

Катализаторы крекинга вакуумного газойля являются высокоглиноземными (содержание А1 2 О 3 составляет 40-45%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и 20-30% цеолита РЗУ с молярным соотношением SiO 2 /Аl 2 O 3 = 4,6-5,0 и низким содержанием остаточного Na 2 O (0,2-0,5%). Катализаторы третьего поколения отличаются высокими насыпной плотностью (800-1000 кг/м 3) и прочностью на истирание, однородным гранулометрическим составом.

По окончании цикла реакции катализатор теряет активность вследствие отложения на нем кокса. Процесс регенерации осуществляется поэтапно. Сначала прекращается прием сырья на установку. Блок гидроочистки и блок стабилизации отключаются. Циркуляция водородосодержащего газа в блоке риформинга продолжается для промывки системы от углеводородов. Далее постепенно сокращается подача топлива в форсунки печи риформинга до полного отключения. Система постепенно охлаждается до температуры 200°С, и циркуляция водородосодержащего газа прекращается. Водородосодержащий газ сбрасывается через редукционные клапаны в топливную сеть. Из реакторов остаток паров углеводородов отсасывается вакуумным насосом. Затем система продувается инертным газом в атмосферу. После продувки система заполняется инертным газом до давления 1 МПа, включается циркуляционный компрессор, и реакторный блок постепенно разогревается при постоянной циркуляции инертного газа. При 250°С к инертному газу добавляется воздух в таком количестве, чтобы объемное содержание кислорода в инертном газе не превышало 0,5 % вначале регенерации и 2% - в конце. Выжигание кокса проводится в две ступени: первая ступень при температуре 250-3 00°С, вторая - при 380-400°С. После окончания выжигания кокса катализатор прокаливают при 500°С. Затем систему охлаждают, циркуляцию инертного газа прекращают и сбрасывают его в атмосферу. После этого снова продувают систему водородосодержащим газом.

Регенерация катализатора риформинга R-56

Регенерация катализатора R-56 включает в себя следующие стадии:

• а) остановка;
• б) выжиг кокса;
• в) окисление;
• г) охлаждение (воздух);
• д) продувка азотом;
• е) восстановление в токе ВСГ;
• ж) пуск.

При необходимости включается дополнительная стадия удаления сульфата, которая проводится непосредственно перед стадией окисления.

Понизить температуру входа в реактора Р-3,4,104 до 480°С.

Понизить температуру входа в Р-3,4,104 до 455 °С со скоростью до 30 °С/час с одновременным снижением загрузки до 50% от номинальной.

При температуре 455 °С и загрузке 50% снять сырье, прекратить подачу дихлорэтана и воды.

Провести 2-часовую циркуляцию.

Понизить температуру до 400°С, погасить печь.

После этого продолжают циркуляцию 15-20 минут, затем останавливают ЦК-1 и сбрасывают давление ВСГ из системы.

После продувки азотом собирают схему регенерации.

Поднимают давление азота до 3-5 кгс/см2, после чего налаживают циркуляцию азота.

Поднимают температуру в реакторах до 400°С, выдержку ведут до тех пор, пока температура входа и выхода не сравняется или не стабилизируется.

После чего начинают подачу воздуха с таким расчетом, чтобы создать концентрацию кислорода в азоте от 0,5 до 0,8%об.

Концентрацию кислорода удерживают таким, чтобы температура выхода не превышала 455 °С.

После начала подачи воздуха приступить к постепенной подаче дихлорэтана в Р-3 со скоростью, чтобы обеспечить мольное соотношение «вода:хлорид»=20:1. Графики подачи дихлорэтана для обеспечения нужного соотношения предоставляются техническим консультантом фирмы UOP.

Сжигание кокса считается законченным, когда в течение 4-х часов перепад температур остается неизменным при одинаковой концентрации кислорода на входе и выходе в реактора. Если предполагается разгерметизация системы (для проведения ремонтных работ), то следует ограничиться стадией выжига кокса, а остальные стадии завершить после проведения ремонтных работ.

Стадия окисления длится 11 часов. По окончании 4-х часовой выдержки температура на выходе увеличивается до 510°С в течении 4-х часов.

Концентрация кислорода поддерживается 0,6-0,8%.

При достижении температуры 510°С и отсутствии горения кокса концентрация кислорода постепенно доводится до 5%. Если имеются свидетельства горения остаточного кокса, то концентрацию кислорода следует удерживать такой, чтобы ни в коем случае температура на выходе не превышала 520°С,т.к. горение кокса при температуре 510°С наносит катализатору намного больше вреда, чем обычное сжигание кокса.

При отсутствии горения кокса удерживать параметры окисления -температуру 510°С, концентрацию кислорода 5% - в течении 11 часов. Отсчет времени ведется с момента стабилизации температур на выходе их реакторов. Адсорберы К-108, К-109 находятся в работе при регенерации катализатора.

Подачу дихлорэтана вести с расчетом соотношения «вода: хлорид» =20: 1.

Через 8 часов окисления установить подачу дихлорэтана с расчетом соотношения «вода: хлорид» =40:1.

По истечении 11 часов прекращают подачу дихлорэтана, дренируют жидкость из всех низких точек.

По окончании окисления гасят печь и продолжают циркуляцию до снижения температуры на выходе из реактора до 200°С.

По достижении 200 С остановить ПК-3, сбросить давление.

Производится продувка азотом до содержания кислорода менее 0,5% об.

По окончании продувки разобрать схему регенерации.

Принять ВСГ на блок, сдренировать жидкость из всех низких точек.

Набрать давление ВСГ 5-6 кгс/см, пустить ПК-3, поднять температуру входа в реактор до 430°С со скоростью 40-55°С/час.

В о время повышения температур производить исчерпывающее дренирование системы.

Восстановление длится 1 час или более, контролируется по концентрации H^S на выходе из реакторов (2ррм или меньше).

По окончании восстановления понижают температуру на входе в реактор до 370°С и производят пуск установки, как изложено выше.

Узел защелачивания газов регенерации

Свежий 42%-ный раствор щелочи из автоцистерны подается в емкость Е-202, откуда насосом Н-202 перекачивается в емкость Е-201. Давление на нагнетании насоса контролируется поз.РIАН-428. После этого, в емкость Е-201 подается химочищенная вода, раствор перемешивается и подается 2%-ный раствор NaOH по схеме:

Перед началом циркуляции щелочи необходимо заполнить щелочью защищаемое оборудование, для чего щелочь подается в поток газовоздушной смеси перед Х-106,106а, затем в Х-6,Х-6а и в С-7.

Температура на выходе из холодильника Х-106, Х-106а, Х-6, 6а контролируется.

После появления уровня жидкости в сепараторе С-7 отключается емкость Е-102 и насос Н-201 переключается на работу из сепаратора С-7, после чего налаживается циркуляция щелочи по вышеуказанной схеме.

Периодически из сепаратора С-7 производится отбор проб для контроля за концентрацией щелочи в циркуляционном растворе. При снижении концентрации щелочи до 1% масс, выполняется подпитка свежим 2%-ным раствором щелочи из емкости Е-201 насосом Н-202 в линию нагнетания насоса Н-201.Одновременно с подпиткой, часть отработанной щелочи сбрасывается из сепаратора в емкость Е-8.

Регенерация катализатора гидроочистки АКМ

После остановки установки, отглушения межцеховых коммуникаций и освобождения аппаратов от нефтепродукта включается в работу компрессор ВК-1 (ВК-2) на азоте.

Азот нагнетания компрессора подается в сепаратор С-5, а затем в теплообменники Т-1/1-3.

После нагрева в печах азот поступает в реактор Р-1, а затем в Р-2.Из реактора Р-2 азот поступает в трубное пространство подогревателя Т-3, затем проходит трубное пространство теплообменников Т-1/1-3 и затем в сепаратор с отдувом в атмосферу.

Во время продувки отбираются пробы азота из С-4 для определения содержания кислорода. При содержании кислорода менее 0,5% об. отдув закрывается, в системе увеличивается давление, включается в работу циркуляционный компрессор ПК-1 и налаживается циркуляция азота для промывки системы от горючих газов. Во время «промывки» постоянно подается свежий азот в С-5, и проводится постоянный отдув с С-4.

Имеется возможность производить подачу азота компрессором ВК-1 установки 24-6/2, что позволяет производить одновременную регенерацию катализаторов гидроочистки и риформинга.

Во время промывки производится отбор проб азота для определения концентрации горючих газов. При снижении содержания горючих газов до 0,5 % об. начинается подъем температуры в реакторах Р-1, Р-2.При температуре 150°С начинается подача воздуха при контролировании перепада температур в слое катализатора. При ослаблении или прекращении горения поднимают температуру в реакторах Р-1, Р-2 до 250-300 °С и увеличивают подачу воздуха.

На последней стадии выжига кокса температуру в реакторах поднимают до 400°С и компрессор ВК-1 полностью переводят на воздух.

Окончание горения определяется по концентрации кислорода в газах регенерации на входе (С-5) и выходе (С-4), которая должна быть одинакова.

По окончании регенерации снижают температуру в реакторах с одновременной заменой газов регенерации на азот.

Погасив печи П-1, П-104, продолжают снижение температуры в реакторах Р-1, Р-2 до 100°С (или ниже), контролируя концентрацию кислорода в азоте. Продувка считается законченной, если содержание кислорода в азоте менее 0,5 % об.

Произвести внутренний осмотр реакторов, убрать посторонние предметы, прочистить с помощью пылесоса желоба, сетку центральной трубы. Особо тщательно проверить наличие заглушек на карманах желобов, пробить асбошнуром все щели вокруг центральной трубы, по периметру реактора.

Загрузку катализатора с использованием загрузочной машины ЮОПи можно производить в сухую ясную погоду. Во время дождя, снегопада загрузка запрещается. Для обеспечения работы загрузочной машины к реакторам необходимо подвести осушенный воздух с давлением 3-4кгс/см2 . Использование азота не рекомендуется, т.к. при монтаже верхней тарелки необходимо спуститься в реактор.

Загрузку следует производить со скоростью, рекомендуемой специалистом ЮОПи, обычно присутствующим при загрузке, или ориентируясь на диаграммы загрузки, представляемые фирмой ЮОПи.

По окончании загрузки необходимо собрать верхнюю тарелку, убрать заглушки из желобов и загерметизировать асбошнуром все щели между сегментами тарелки и опорным кольцом. После чего следует закрыть реактор и приступить к процедуре пуска установки.

1) В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья.

2) Д ля восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса.

3) В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

4) Г азовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530 °С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

5) П аровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.

4 Описание установки го дт

Гидроочистка является наиболее глубокой формой гидрогенизационных процессов. Гидроочистке подвергают как прямогонные дистилляты (бензин, керосин, дизельное топливо, вакуумный газойль), так и дистилляты вторичного происхождения (легкая фракция смолы пиролиза, бензины, легкие газойли коксования, каталитического крекинга, термического крекинга, висбрекинга). Гидроочистку используют для удаления из сырья сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений, а также для гидрирования непредельных углеводородов.

Сырье (дизельное топливо) предварительно нагревается в теплообменниках (на схеме не показано), смешивается с циркулирующим ВСГ, и подается в печь 3, где нагревается до температуры 380-400 0 С (в зависимости от вида сырья). После печи смесь поступает в реактор 4. На некоторых установках часто предусмотрена 2 или 3 ступенчатая очистка сырья. Для увеличения температуры смеси или снятия экзотермического эффекта реакции между реакторами обычно вводят холодный ВСГ. После последнего реактора гидрогенизат поступает в газосепаратор высокого давления 6, где происходит процесс однократного испарения обычно при давлении, равном или несколько ниже давления в реакторе. Температура в газосепараторе 80-85 0 С. Подбирая температуру в сепараторе регулируют концентрацию водорода (Н 2) в циркулирующем ВСГ. Газовая фаза поступает в абсорбер 8, где происходит улавливание сероводорода (H 2 S) водными растворами моно-, диэтаноламина. После отчистки часть циркулирующего ВСГ выводится с установки в виде отдува, а основная часть восполняется свежим ВСГ.

После газосепаратора высокого давления 6 гидрогенизат поступает в газосепоратор низкого давления 7, где за счет понижения давления появляется газовая фаза. Газовая фаза поступает в абсорбер 9, где очищается от сероводорода, и выводится сверху в линию сухого газа.

Гидрогенизат из газосепаратора низкого давления 7 поступает во фракционирующий абсорбер 12, где из дизельного топлива удаляются растворенные газы, которые подаются на очистку от сероводорода в абсорбер 10, и бензиновая фракция. Бензиновая фракция используется как орошение 12, а ее балансовое количество откачивается с установки. Снизу 12 отводится гидроочищенное дизельное топливо, часть которого используется как горячая струя низа колонны 12, нагреваемая в печи 13. В качестве абсорбента колонны 12 используется бензин.

В десорбере 11 параллельно происходит регенерация потоков абсорбента (моноэтаноламина), насыщенных сероводородом. Сверху 11 отводится сероводород, а снизу регенерированный абсорбент подается в абсорберы 8, 9, 10.

1 - распределитель; 2 - штуцер для термопары; 3 - днище верхнее; 4 - кожух; 5 - корпус; 6 - тарелка; 7 - футеровка; 8 - желоб; 9 - катализатор; 10 - труба центральная; 11 - пояс опорный; 12 - опора; 13 - днище нижнее; 14 - шары фарфоровые; I - ввод сырья; II - вывод продукта; II - вывод катализатора

Рисунок – Реактор гидрочистки

Основным аппаратом гидрогенизационных установок является реактор со стационарным слоем катализатора.

Двухсекционный реактора гидроочистки дизельного топлива представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами.

Верхний слой катализатора засыпают на колосниковую решетку, а нижний - на фарфоровые шарики, которыми заполняют сферическую часть нижнего днища. Для отвода избыточного тепла реакций под колосниковой решеткой вмонтирован коллектор для подачи холодного ВСГ.

Сырье, подаваемое через штуцер в верхнем днище, равномерно распределяют по всему сечению и сначала для задерживания механических примесей пропускают

через фильтрующие устройства, состоящие из сетчатых корзин, погруженные в верхний слой катализатора.

Промежутки между корзинами заполняют фарфоровыми шарами. Газосырьевую смесь пропускают через слой катализатора в обеих секциях и по штуцеру

нижней секции выводят из реактора.

Материальный баланс процесса ГО различных топлив

Регенерация катализатора начинается после завершения всех подготовительных мероприятий, установки и снятия всех заглушек по схеме регенерации.

Регенерация катализатора производится газо-воздушной смесью при давлении
0,98 - 1,47 (10,0-15,0) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.) и температуре в слое катализатора не выше 425 °С.

Подготовленная система заполняется инертным газом до давления
0,59 - 0,98 (6,0-10,0) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.) на приеме компрессоров ПК-303, ПК-304 и налаживается циркуляция по схеме:

ПК-303(304) → С-315 → Т-201/1,2,3, Т-202/1.2.3→ П-201→ Р-201 →
Т-201/1,2,3, Т-202/1,2,3 → Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 → С-201 → С-314 →
ПК-303 (304).

При подъеме давления в системе до 0,98 (10,0) МПа (кгс/см 2) (изб.) зажигается печь П-201 и начинается плавный подъем температуры, со скоростью 15-20 °С в час на выходе из П-201 до 100 °С.

Многозонные термопары по Р-201 обязательно в работе.

При достижении 100 °С на выходе из П-201 включается циркуляция 5 %-ного водного раствора щелочи по схеме:

Е-301→ Н-345 (Н-346)→ Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 →С-201 → Е-301

Щелочной раствор циркулирует в системе для селективного поглощения реакционно-способных окислов из газов регенерации до полной его обработки
(до 2 %-ной концентрации). Циркуляция щёлочи осуществляется постоянно до окончания регенерации катализатора.

Подпитка свежим раствором щелочи осуществляется из реагентного хозяйства после откачки насосами Н-308, Н-309 части отработанного раствора из емкости Е-301 в специальный резервуар по линии стоков ЭЛОУ (эстакада № 1).

Расход раствора щелочи регулируется контуром поз. FRC 2015, регулирующий клапан которого установлен на линии подачи раствора щелочи в линию газов регенерации перед Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б.

После налаживания циркуляции щёлочи поднимают температуру на выходе из реактора до 130 °С, при этой температуре проводят выдержку в течении 3 часов.

Затем производится 1-ая стадия регенерации в следующем порядке:

1. Начальная температура регенерации 250 ºС, в конце регенерации 345 ºС. Регенерацию катализатора проводить в соответствии с рекомендациями фирмы «АКСЕНС».

2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 250ºC со скоростью 15ºC в час. Следить, чтобы на протяжении всей стадии нагрева разница температур между температурой на входе в реактор не превышала температуру на выходе более чем на 30ºC. Подать воздух регенерации на вход в Р-201. Приступить к анализу O 2 и СO 2 в газах регенерации. Концентрация кислорода в инертном газе в начале регенерации 0,1 % об., в конце - 0,5 % об., концентрацию кислорода увеличивать ступенчато не более чем на 0,1 % об.

3. При отсутствии перепада температур между температурой входа в реактор и температурой выхода из реактора (ΔТ) приступить к подъёму температуры на входе в Р-201 с шагом 25ºC и скоростью 25ºC в час. Сначала следует поднимать температуру реактора, затем концентрацию кислорода, до тех пор, пока ΔТ не достигнет 55ºC. Температура на входе в реактор не должна превышать 345ºC, а концентрация кислорода на входе в реактор – 0,5% об.

4. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 55 о С.

5. Поддерживать ΔТ на уровне 55ºC (при концентрации О 2 0,5% об.) до проскока кислорода через реактор.

6. Снизить концентрацию кислорода в циркулирующем газе до 0,3% об., приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р-201 до 345ºC с шагом 10ºC и скоростью 25ºC в час. После каждого подъёма температуры поддерживать её до полного исчезновения перепада температур между входом в реактор и выходом из Р-201. Поднимать температуру на входе в реакторе Р-201, как описано выше, пока температура на входе в реактор не достигнет 345ºC и ΔТ=0ºC.

Примечание: чтобы избежать формирования солевых отложений, следить за тем, чтобы температура на выходе из Т-201/3, Т-202/3 всегда оставалась выше 180ºC. Регулирование температуры газов регенерации на выходе из теплообменников производится подачей холодного азота на вход в Т-201, Т-202.

Во избежание растрескивания под действием щелочи следить за тем, чтобы температура на входе в С-201 была ниже 55ºC. Регулирование температуры газов регенерации на входе в С-201 производится жалюзями воздушного холодильника Х-201.

8. При достижении температуры на выходе из реактора Р-201 345ºС и концентрации кислорода в инертном газе 0,3 % об. и отсутствии признаков горения кокса в слое катализатора HR-506, перейти ко второй стадии регенерации.

2-ая стадия регенерации производится в следующем порядке:

1. Начальная температура регенерации 400 о С, в конце регенерации 425 о С. Довести концентрацию кислорода с 0,3 до 1,0 % об.

2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 400ºC со скоростью 25ºC в час, после чего приступить к увеличению концентрации кислорода, до тех пор, пока не наступит один из двух моментов: ΔТ=30ºC или содержание О 2 =0,5% об.

3. Поддерживать ΔТ на максимальном уровне 30ºC, увеличивая при необходимости расход кислорода. После того как содержание кислорода на входе в реактор Р-201 достигнет 0,5% об., следить за снижением перепада температур до нулевого. Возможен проскок кислорода, в этом случае необходимо регулировать подачу кислорода таким образом, чтобы на входе в реактор все время поддерживать максимальную концентрацию 0,5% об.

4. После того как перепад температур станет нулевым, поднять температуру на входе в реактор до 425ºC со скоростью 25ºC в час, поддерживая концентрацию кислорода на уровне 0,3% об. После достижения температуры входа в реактор Р-201 425ºC постепенно увеличить концентрацию кислорода в газе рецикла на входе в реактор до тех пор, пока перепад температур не составит 30ºC или содержание О 2 не достигнет 0,5% об. (что произойдёт раньше). При снижении ΔТ постепенно поднимать концентрацию О 2 до 0,5% об. (если эта концентрация не достигнута); когда концентрация будет на уровне 0,5% об. следить за постепенным снижением перепада температур до нуля. Следить, чтобы концентрация кислорода не превышала 0,5% об., особенно после проскока О 2 .

5. При нулевом перепаде температур постепенно увеличить содержание О 2 на входе в реактор до 1,0% об.; если ΔТ превысит 30ºC, прекратить увеличение концентрации. После того, как концентрация кислорода достигнет 1,0% об. сделать выдержку при температуре на входе в Р-201 425ºC в течение 8 часов или до тех пор, пока перепад температур не станет нулевым (что наступит позднее).

6. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 30 ºС.

Завершение регенерации

Регенерация считается завершенной, когда выполнены все три следующие условия:

· Прекращается потребление кислорода: больше не требуется подачи воздуха для поддержания концентрации кислорода в контуре.

· Прекращается образование СО 2 .

· Прекращается рост температуры в слое катализатора.

Примечание: температура горячих газов регенерации на входе в теплообменники Т-201, Т-202 по линии ГПС не должна превышать 400 ºС. Температуру регулировать подачей «холодного азота» от компрессоров ПК-303 (ПК-304) в линию ГПС от Р-201 до Т-201, Т-202.

1. Поддерживать температуру на входе в реактор Р-201 на уровне 425ºC.

2. Прекратить подачу воздуха регенерации в реактор Р-201. Подать в систему гидроочистки азот. Концентрацию кислорода снизить с 1,0 до 0,3 %об.

3. Продолжать подачу щелочи, все время, пока в отходящих газах обнаруживается SO 2 . После этого прекратить подачу щелочи. Остановить циркуляцию щёлочи. Промыть химически очищенной водой от щелочи систему:

Е-302 → Н-330 (Н-331) → Х-201 → байпас Х-202 → С-201 → Е-302.

4. После того как рН дренируемой воды станет равным рН свежей воды, прекратить подачу воды. Удалить воду из С-201.

5. Поддерживать температуру на входе в Р-201 на уровне 425ºC для осушки контура циркуляции и удаления воды из С-201. Продолжительность этой операции не более 2-3 часов.

6. Снизить температуру на выходе из Р-201 с 425 ºС до 300 ºС со скоростью 25ºС в час. Во время охлаждения разница температур между температурой на входе в реактор и температурой выхода из реактора не должна превышать 30ºC. При температуре на входе в Р-201 300 ºС потушить форсунки печи П-201.

7. Снизить температуру на выходе из Р-201 до 70 ºС со скоростью 25 – 35 ºС/час, остановить компрессор ПК-303 (ПК-304), давление из системы сбросить на свечу.

Сульфидирование катализатора HR-506

Сульфидирование катализатора гидроочистки проводится с целью:

· Сформировать активные центры – сульфиды металлов определённого состава и структуры.

· Избежать восстановления оксидов металлов.

· Предотвратить агломерацию дисперсной фазы «горячим водородом».

· Обеспечить минимальную температуру начала процессса.

· Обеспечить требуемую длительность рабочего цикла при максимальной загрузке по сырью и заданном качестве продукта.

Метод сульфидирования

Сульфидирование проводится водородсодержащим газом, обогащенным сульфидирующим агентом.

Сульфидирующий агент – диметилдисульфид (DMDS). Количество DMDS, требующееся с учетом стехиометрических коэффициентов, составляет 11 % масс. от загрузки катализатора. Фирма «АКСЕНС» рекомендует подавать DMDS в количестве на 30 % больше рассчитанного на основании стехиометрических коэффициентов,
т.е. 14 % масс. от загрузки катализатора. Количество катализатора HR-506 в Р-201 составляет 37,1 т. Количество DMDS на осернение катализатора 5,2 т.

Принцип сульфидирования катализатора заключается в превращении неактивной формы оксидов металлов в активную форму сульфидов металлов в результате взаимодействия H 2 S и H 2 с оксидами металлов, согласно следующим уравнениям реакции:

9CoO + 8H 2 S + H 2 ↔ Co 9 S 8 + 9H 2 0

MoO 3 + 2H 2 S + H 2 ↔ MoS 2 + 3H 2 0

H 2 S образуется в результате разложения в присутствии водорода сульфидирующего агента, который подается на вход сырьевого насоса гидроочистки. Образование H 2 S идет согласно следующей реакции:

CH 3 -S-S-CH 3 + 3 H 2 →2H 2 S + 2 CH 4

Во избежание восстановления оксидов металлов несульфидированный катализатор не должен нагреваться в присутствии водорода выше 200 °C без подачи в сырье DMDS или при содержание H 2 S в газе рецикла меньше 0,1 % (1000 ppm).

Подготовка катализатора к сульфидированию.

Завезти DMDS в цех №1, подготовить схему подачи в Р-201. Подача сероорганики осуществляется с помощью передвижного узла с емкостью и насосом.

Произвести сушку катализатора в следующей последовательности:

· Продуть систему азотом до содержания кислорода не более 0,5 % об;

Поднять давление в реакторе до 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.);

· Установить расход азота 20-22 тыс. нм 3 /час;

· Начать разогрев реактора со скоростью 15 ºС/час до температуры 130 ºС;

· При температуре 130 ºС заменить азот на ВСГ (расход ВСГ –
20-22 тыс. м 3 /час);

· Продолжить подъём температуры до 150 ºС;

· При температуре 150 ºС сделать выдержку до прекращения выделения воды из сепаратора С-201;

· Установить циркуляцию ВСГ по реакторному блоку предгидроочистки с расходом 20-22 тыс. нм 3 /час.

Сульфидирование катализатора производится при температуре в реакторе 180÷330 ºС, давлении 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см 2 изб.), концентрации водорода в ВСГне менее 50 % об.

В процессе сульфидирования важно не допустить восстановления оксидов нанесённых металлов до низшей валентности, что приведёт к потере активности катализатора. По этой причине рекомендуется проводить сульфидирование в две стадии:

I стадия – температура 180÷220 ºС, на этом этапе необходимо обеспечить поглощение максимального количества серы (обычно 50 %), чтобы предотвратить восстановление активных металлов при повышенных температурах;

II стадия - 220÷330 ºС – окончательное сульфидирование в условиях избытка сероводорода.

Первая стадия сульфидирования

· Приступить к подъему температуры до 220 ºС со скоростью 20ºС в час.

· При температуре 180 ºС начать подачу реагента DMDS на вход в Р-201 в соответствии с графиком. Довести скорость подачи реагента за 1 час до 500 л/час. Регулирование расхода осерняющего агента в Р-201 осуществлять посредством насосного агрегата.

· Необходимо следить за тем, чтобы температура на выходе из реактора и ни в одной точке катализаторного слоя не превышала входную более чем на 30ºС. Процесс сульфидирования регулировать скоростью подъёма температуры и дозированием сульфидирующего агента.

· Каждые 30 минут определять содержание сероводорода в циркулирующем газе хроматографическим методом и с помощью индикаторных трубок. Результаты анализов регистрировать в журнале.

· Стабилизировать температуру на входе реактора на уровне 220 ºC, выдерживать температуру до первого прорыва сероводорода. Прорыв считается состоявшимся, если концентрация Н 2 S в ВСГ на выходе из реактора Р–201 составит более 2000 ppm.

· В случае низкой концентрации сероводорода на выходе из реактора Р–201 при температуре 220 ºС приостановить дальнейший подъём температуры, не снижая расход сульфидирующего агента для достижения концентрации сероводорода 2000 - 3000 ppm.

· При повышении содержания Н 2 S более 3000 ppm скорректировать расход сульфидирующего агента по результатам анализа.

· Отсутствие перепада температур по слою катализатора, повышенная концентрация сероводорода в ВСГ после реактора Р–201 и поглощение катализатором 50 % (1,6 т.) серы от расчетного значения, требуемого на полное сульфидирование, свидетельствуют о завершении первой стадии. О прохождении сульфидирования можно судить по количеству воды (образующейся в ходе реакций сульфидирования катализатора), удаляемой из сепаратора высокого давления, и по увеличению CH 4 в газе рецикла (снижение % содержания H 2). При сульфидировании 37,1 тонн катализатора образуется в общей сложности около 2,22 тонн воды.

С момента первого прорыва сероводорода, присутствие H 2 S на выходе из реактора Р–201 не менее 2000 ppm является обязательным условием дальнейшей операции сульфидирования.

Вторая стадия сульфидирования

· Приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р–201 с 220 ºС
до 300 ºС со скоростью 20 ºС в час. (4 часа).

· Во время подъёма температуры возможно ступенчатое уменьшение расхода сульфидирующего агента до 250 л/час. Скорость подачи сульфидирующего агента на второй стадии корректировать по результатам анализа циркулирующего газа на сероводород (содержание H 2 S в циркулирующем ВСГ после Р-201 не ниже 2000 ppm, но не выше 5000 ppm).

Не допускать снижения концентрации сероводорода в циркулирующем газе на выходе из реактора Р–201 менее 2000 ppm. При ее падении приостанавливать подъём температуры на входе в реактор Р–201 и увеличивать дозирование сульфидирующего агента.

Если концентрация сероводорода в ВСГ превысит 5000 ppm, необходимо сократить подачу сульфидирующего агента в соответствии с результатами анализа. Такая ситуация может возникнуть при циркуляции ВСГ с недостаточным отдувом.

· Продолжать дренирование воды из сепараторов каждые 30 минут.

· В ходе реакций сульфидирования потребляется H 2 , поэтому давление в реакционной секции будет снижаться. Подпитку блока гидроочистки свежим ВСГ вести с блока риформинга или из буллитов водорода.

· В случае аварийного прекращения процесса сульфидирования во избежание восстановления катализатора следует понизить температуру на входе в реактор Р–201
до 240 ºС и скорректировать расход сульфидирующего агента. Если подача DMDS не возобновилась, и содержание H 2 S в газе рецикла снизилось ниже 1000 ppm, понизить температуру на входе реактора ниже 200 °C. Возобновить операцию, когда подача DMDS снова станет возможной.

· Поглощение расчетного количества серы, выравнивание температур по слою катализатора, и отсутствие в сепараторах воды свидетельствуют об окончании второй стадии сульфидирования. (17-18 часов).

· Прекратить подачу реагента DMDS.

· Произвести отдув ВСГ с целью снижения концентрации H 2 S в циркулирующем газе до 1000 ppm.

· Установить пусковые параметры технологического режима.

· Свежий катализатор обладает повышенной активностью в реакциях коксообразования, поэтому перевод установки на рабочий режим следует осуществлять плавно.