Силы связи в молекулах.

Электроны около ядра удерживаются кулоновскими силами притяжения разноименных зарядов. Атом, в целом, электрически нейтрален. Молекулы состоят из атомов. Силы, удерживающие атомы в молекулах тоже являются электрическими, однако возникновение их несколько сложнее. Существует два вида связи атомов в молекулах.

Ионная связь . В некоторых атомах существуют электроны, которые очень слабо связаны с атомом в целом. Эти электроны могут легко потеряться атомом, в результате чего образуются положительные ионы, в других атомах наоборот, электроны сильно связаны с атомом и атом может захватить другой электрон и превратиться в отрицательный ион. Между ионами действуют силы кулоновского притяжения, которые и обеспечивают образование молекул. При сильном сближении ионов образуются силы отталкивания между одноименными зарядами. Молекулы эти называются полярными . Такая связь характерна для полярных молекул.

Ковалентная связь. Рассмотрим два положительных заряда, между которыми находится отрицательный. Заряды по модулю одинаковы. Согласно квантовой механике, в среднем, некоторые электроны при своем движении большую часть времени проводят между ядрами. Эти электроны обобществляются и нельзя сказать, какому атому они принадлежат, поэтому такая связь называется ковалентной . Она характерна для неполярных молекул. Например, .

Впервые в точную науку представление о существенной роли межмолекулярных сил ввел голландский физик Ван дер Вальс. Он считал, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, а на больших – силы притяжения, поэтому молекулярные силы, действующие между молекулами, часто называют силами Ван дер Ваальса . Эти силы имеют электромагнитную природу. Любой атом и, тем более молекула, это сложная система из большого числа заряженных частиц.

Первыми мы рассмотрим ориентационные силы. У многих молекул, например, центр положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Такую молекулу можно приближенно рассматривать, как диполь . Электрические свойства таких молекул характеризуются дипольным электрическим моментом .

Силы взаимодействия между двумя диполями можно вычислить с помощью закона Кулона. Эти силы зависят от ориентации диполей, поэтому они ориентационными

Индукционные силы (поляризационные). Если одна молекула полярная, а другая не полярная, то полярная молекула поляризует неполярную молекулу, и у нее возникает дипольный момент. Между дипольными моментами возникает сила, которую можно вычислить следующим образом: .

Дисперсионные силы. Силы притяжения существуют и между неполярными молекулами. В среднем, дипольные моменты этих молекул равны нулю, но засчет сложного движения электронов вокруг ядра мгновенное значение дипольного момента отлично от нуля. Мгновенный электрический диполь поляризует соседние молекулы и атомы. Квантовый расчет показывает, что эти силы зависят от расстояния, на малых расстояниях, на больших, по сравнению, с размерами молекулы, расстояниях начинает сказываться конечная скорость распространения взаимодействия и.

Силы отталкивания. Силы отталкивания действуют на очень малых расстояниях между молекулами, они очень быстро нарастают по мере сближения молекул и очень сильно зависят от индивидуального строения молекул. К достаточно хорошим результатам приводит допущение, что силы отталкивания зависят от расстояния.

Силы Ван дер Вальса возникают при полном отсутствии обмена зарядами, поэтому, по сравнению, с силами ионной связи они представляют собой другой крайний случай.

Ковалентная связь возникает в результате частичного обмена зарядами и занимает промежуточное положение между силами Ван дер Ваальса и ионной связью.

взаимодействие, ван-дер-ваальсово иначе ван-дер-ваальсовы силы (англ. ) — слабое, нековалентное , возникающее за счет взаимодействия дипольных (мультипольных) моментов молекул и поляризации их электронных оболочек.

Описание

На больших расстояниях ван-дер-ваальсово взаимодействие имеет характер притяжения и возникает между любыми молекулами как полярными, так и неполярными. На малых расстояниях оно компенсируется отталкиванием электронных оболочек. Можно выделить следующие основные типы взаимодействий, называемых ван-дер-ваальсовыми.

1. Ориентационное (диполь–диполь) взаимодействие между полярными молекулами, т. е. молекулами с постоянными дипольными моментами. Потенциал взаимодействия () жестко ориентированных диполей является анизотропным, т. е. зависит от ориентации постоянного диполя. Он пропорционален квадратам дипольных моментов ( и ) и обратно пропорционален температуре () и шестой степени расстояния между диполями ():

Кроме того, имеет место взаимодействие дипольных моментов с высшими мультипольными моментами (например, диполь-квадрупольное взаимодействие) и взаимодействие этих последних между собой, однако соответствующие вклады обычно заметно слабее.

2. Индукционное (постоянный диполь-наведенный диполь) взаимодействие между полярной и неполярной молекулами, при котором постоянный дипольный момент первой () взаимодействует с моментом, индуцированным его полем во второй. В этом случае потенциал обратно пропорционален шестой степени расстояния и прямо пропорционален поляризуемости неполярной молекулы () и квадрату постоянного дипольного момента:

Как и в предыдущих случаях, аналогичные эффекты, порожденные высшими мультипольными моментами, могут присутствовать, но гораздо менее существенны.

3. Дисперсионное (наведенный диполь-наведенный диполь) взаимодействие, представляющее собой взаимодействие моментов, возникающих, в классической модели, в результате мгновенных флуктуаций заряда (см. подробнее в статье ). Его потенциал также обратно пропорционален шестой степени расстояния и растет с ростом поляризуемости частиц:

Среди перечисленных наиболее сильными, как правило, являются дисперсионные взаимодействия. Для небольших молекул энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий может составлять порядка 1–30 кДж/моль. Ван-дер-ваальсово взаимодействие имеет место не только между молекулами, но и между , например . Несмотря на слабость этого взаимодействия, оно обеспечивает устойчивость молекулярных кристаллов, супрамолекулярных комплексов, связь молекул с

Гайтлер и Лондон сводят силы, действующие между двумя атомами, к обменной энергии пар электронов, принадлежащих одновременно обоим атомам. Так как собственные функции, а следовательно, и плотность зарядов электронных "облаков" экспоненциально падают по мере удаления от ядра, то и величина обменного интеграла обоих атомов, по крайней мере для больших расстояний, уменьшается по тому же закону. Поэтому соответствующие силы притяжения и отталкивания имеют сравнительно маленький радиус действия и практически исчезают при расстоянии от ядра, равном нескольким А.

Но, кроме них, между атомами действуют и другие силы, величина которых при увеличении расстояния падает более медленно, благодаря чему на больших расстояниях действие преобладает по сравнению с действием обменных сил. Силы эти - результат электрической поляризации обоих атомов. Такие же силы притяжения входят в уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса. Мы будем называть их поэтому силами Ван-дер-Ваальса.

Квантовомеханическая теория этих сил была создана Лондоном и Эйзеншитцем. Ниже мы изложим коротко основное содержание этой теории.

Оба атома настолько удалены друг от друга, что их собственные функции не перекрываются. Тогда можно пренебречь обменными силами между атомами и

невозмущенную собственную функцию нашей системы записать в виде произведения собственных функций первого атома и второго Невозмущенное собственное значение будет следующим:

где через обозначены энергии состояния состояния В. Предположим теперь, что расстояние между обоими атомами остается неизменным. Построим прямоугольную систему координат ось которой совпадает с прямой, соединяющей оба атома. Пусть и С означают компоненты электрических дипольных моментов атомов. Тогда, как известно, потенциал взаимодействия будет равен:

Эта энергия связи между обоими атомами, которую мы рассматриваем теперь как энергию возмущения, является причиной сил Ван-дер-Ваальса.

Рассмотрим сначала возмущение основного состояния системы под действием энергии связи. В первом приближении возмущение определяется средним значением энергии возмущения вычисляемым с помощью невозмущенной собственной функции

где для сокращения обозначено:

Все эти величины равны нулю, так как невозмущенный атом в основном состоянии не имеет электрического момента. Вследствие этого в первом приближении возмущение собственного значения энергии отсутствует.

Второр приближение для энергии возмущения будет, согласно теории возмущений, выражаться формулой:

причем матричные элементы энергии возмущения определяются следующими выражениями:

Здесь и соответствующие величины являются матричными элементами электрических моментов обоих атомов. Они определяют также и вероятности оптического перехода. Подставляя их в уравнение для и одновременно учитывая значения , получим

Так как и числитель и знаменатель правой части этого выражения положительны энергии атомов в основном состоянии всегда меньше то постоянная К положительна.

– это слабые только межмолекулярные связи, проявляющиеся на расстоянии,превосходящем частицы,по своим свойствам ненасыщенные и ненаправленные. Они действуют в веществах, находящихся в жидком и газообразном состоянии, а также между молекулами в молекулярных кристаллах. Ван-дер-ваальсово притяжение имеет электрическую природу и рассматривается как результат действия трех эффектов – ориентационного, индукционного и дисперсионного: Е=Е ор +Е инд +Е дисп. 1.Ориентационный эффект – возникает только в полярных веществах, молекулы которых представляют собой диполи. При этом молекулы вещества поворачиваются друг к другу разноименными полюсами. Величина тем больше, чем больше электрический момент диполя молекул и чем меньше расстояние между ними. С ростом Т эффект уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей.2.Индукционный эффект –при взаимодействии полярных и неполярных молекул. В неполярной молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают совпадать. Возникает наведенный или индуцированный диполь. Подобное явление может наблюдаться и для полярных частиц – в результате увеличивается взаимное притяжение. Индукционное взаимодействие возрастает с ростом электрического момента диполя, быстро уменьшается при увеличении расстояния. Е инд не зависит от Т.3.Дисперсионный эффект – (проявляется при взаимодействии между собой неполярных молекул или при взаимодействии атомов благородных газов. В системе этих неполярных молекул синхронно возникает мгновенный (короткоживущий) диполь, который замыкает друг на друге по всей системе синхронно.(рисунок из тетради) Эффект на 100% проявляется, когда неполярные молекулы (СО 2 , благородные газы). Так же проявляется в малополярных (СО,NО)). Общим для рассмотренных эффектов является то, что они очень быстро падают с увеличением расстояния. Чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил. С увеличением поляризуемости молекулы возрастает дисперсионный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих факторов, но сам имеет лишь второстепенное значение.

Число молекулярных кристаллов, где ван-дер-ваальсова связь обуславливает взаимодействие отдельных молекул, довольно велико: твердые водород, кислород, азот, галогены, CO 2 , белый фосфор, ромбическая сера, кристаллы орг соед.Силы Определяют многие физические свойства веществ (температуры, плавления, твердость, плотность). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность – все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Длина ван-дер-ваальсовой связи больше, а прочность меньше, чем те же параметры для ковалентной связи.

6. Алюминий и его соединения. Наличие свободных р- иd-орбиталей в третьем электронном слое позволяет алюминию проявлять в своих соединениях и более высокую валентность, чем 3 – от 4 до 9, чаще всего 4 и 6,Степ.окис =+3 (+1,+2).В природе – первое место среди ме– в алюмосиликатах, входит в состав бокситаAl 2 O 3 *nH2O, криолита,алунита,в виде драг камней – корунд α-Al 2 O 3 , окрашенный благодаря примесям (рубин – красный, сапфир – голубой, аметист – фиолетовый, изумруд – зеленый).Сп. получ – электролиз при 1000°СAl 2 O 3 , растворенного в расплаве криолитаNa 3 в спец аппаратах – электролизерах. Чистый алюминий-серебр-белый пластичный, при н.у под тонкой оксидной пленкой,с гранецентрированная куб структура.довольно инертен (из-за оксидной пленки).При ее удалении энергично реагирует с водой, амфотерный, легко растворяется в соляной, плавиковой, бромистоводородной, разб серной кислотах и щелочах:2Al+6HCl+12H 2 O=2Cl 3 +3H 2 .2Al+2NaOH+6H 2 O=2Na+3H 2 .В разб азотной: 8Al+30HNO 3 =8Al(NO 3) 3 +3NH 4 NO 3 +9H 2 O, но практически не взаимодействует с конц. азотной и серной, кот. его пассивируют.Трёхвалентный: гидридAlH3-полимер бел Комплексные гидриды Li,K более устойчивы, но менее стабильны:LiH+AlH 3 =Li.;РеакцияAlс образованиемAl 2 O 3 протекает при высокой Т и сопровождается выделением боль кол-ва тепла из-за высоко хим. сродства к кислороду: 3Fe 3 O 4 +8Al=4Al 2 O 3 +9Fe+3300кДж. Легко реагирует с простыми в-вами: O 2 , Сl 2 , S, N 2, С (Al 4 C 3),H 2 (AlH 3). К-ты2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2­ , 2Al+ 3H 2 SO 4 (разб) =Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 При нагревании: 2Al+ 6H 2 SO 4 к =Al 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O,Al+ 6HNO 3 к=Al(NO 3) 3 + 3NO 2­ + 3H 2 Oвосстанавливаетметаллыиз их оксидов (алюминотермия): 8Al+ 3Fe 3 O 4 = 4Al 2 O 3 + 9Fe, 2Al+Cr 2 O 3 =Al 2 O 3 + 2CrСо щелочами: 2Al + 2NaOH + 6H 2 O = 2Na + 3H 2­ .Al (OH ) 3 - соединениеоксида алюминия с водой. Белое студенистое в-во, плохо раств. в воде, обладаетамфотернымисвойствами. Получают при взаимод.солейалюминия с вод. р-рамищёлочи, избегая их избытка:AlCl 3 +3NaOH->Al(OH) 3 +3NaCl. Свежеосаждённый гидроксид алюминия способен взаим-ть с:к-ми-Al(OH) 3 +3HCl->AlCl 3 +3H 2 O; щел-ми-Al(OH) 3 +NaOH->Na 3 . Высушенный гидроксид алюминия - представл.собой бел.кристаллич. в-во, нераств. в к-тах ищёлочах. Отдельные случаи взаимодействия гидрооксида алюминия с: гидрооксидом рубидия Al(OH) 3 + 3RbOH (водн. р-р) -> Rb 3 , оксидом рубидия:2Al(OH) 3 + Rb 2 O (сплав.) -> 2RbAlO 2 + 3H 2 O,Оксид алюминия :Al 2 O 3 +7H 2 O+2NaOH=2Na,Al 2 O 3 +9H 2 O+6HCl=2Cl 3 ;Al 2 O 3 +NaOH=2NaAlO 2 +H 2 O,Al 2 O 3 +Na 2 CO=2NaAlO 2 +CO 2 . Кач.реак. при добавлении к растворам солей алюминия щелочи в осадок выпадет белая студенистая масса - гидроксид алюминияAl(OH) 3 .

Соли алюминия – растворимы в воде, подвергаются гидролизу, многие из них при выпадении в осадок образуют кристаллогидратыAl 2 (SO 4) 3 ·18H 2 O,Al(NO 3) 3 ·24H 2 O, с сульфатами щелочных металлов, талия, иона аммония сульфат алюминия образует двойные соли – алюминиевые квасцы общей формулыMe 2 SO 4 ·Al 2 (SO 4) 3 ·24H 2 O.В низших степенях(+1,2): 2Al+AlCl 3 =3AlCl. Применение: провода электропередач,трубопроводы,ядерные реакторы,защита Ме от коррозии,алюминотермия,фольга,сплавы-для перевозки и хранения сжиженного газа,оксид –иск.драг.камни,сульфат и квасы-при дублении кожи,алюминаты лантаноидов-производство оптич.стекол;фарм.препараты-обезболивающие,адсорбенты(оксиды).Биологическая роль. . 50 -100мг –в легких, в печени, мышцах, в плазме крови, мозге, в костной ткани, ногтях, мозге. Сут потр – 60-90мг. в продуктах растительного происхождения,хлеб, морковь, чай.Al +3 процессах образования белковых и фосфатных комплексов, в построении соединительной и регенерации костной ткани. -влиянии его на мин обмен, на наруш ЦНС,синтез гемоглобина, угнетением размножения и роста клеток, на торможение синтеза гемоглобина.

Этот тип связи реализуется в чистом виде в кристаллах инертных газов. Известно, что внешняя оболочка инертных газов полностью заполнена и поэтому весьма устойчива. Устойчивость внешней оболочки из 8 электронов проявляется в том, что взаимодействие атомов инертных газов с одноименными или другими атомами чрезвычайно слабо (слабая химическая активность). Однако тот факт, что их все-таки можно превратить в жидкость или твердое тело, доказывает наличие некоторых сил притяжения между атомами; в то же время исключительно низкие температуры, необходимые для их конденсации, показывают, что эти силы чрезвычайно малы. Силы, проявляющиеся у атомов инертных газов при низких температурах, называются силами Ван-дер-Ваальса . Энер

гия притяжения, обусловленная этими силами, мала. Так, например, для криптона энергия связи ∼11.2 кДж/моль (0.116 эВ/атом) или в температурных единицах ∼100 K, что по порядку величины равно температуре

плавления кристаллов инертных газов .

Рассмотрим причину возникновения этих сил. Атомы с заполненными валентными оболочками имеют сферическое распределение электронного заряда и не обладают постоянным электрическим моментом. Происхождение сил Ван-дер-Ваальса обусловлено наличием у таких атомов мгновенных индуцированных дипольных моментов. Если бы среднее положение ядра атома всегда совпадало с центром сферического электронного облака, окружающего ядро, то ван-дер-ваальсово взаимодействие между атомами равнялось бы нулю, а твердое тело не могло бы образоваться. Однако электроны в атоме постоянно движутся относительно ядер, даже находясь в наинизшем энергетическом состоянии. В результате этого движения мгновенное положение центра электронного облака может не совпадать в точности с положением ядра атома. В эти моменты у атома появляется отличный от нуля электрический дипольный момент. Этот мгновенный дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле, которое в свою очередь наводит мгновенный дипольный момент у этого второго атома. Эти два дипольных момента взаимодействуют друг с другом, приводя к ван-дер-ваальсову взаимодействию (диполи ориентируются друг к другу противоположно заряженными концами, в результате чего происходит их электростатическое взаимодействие). Энергия этого взаимодействия выражается формулой

U = −c /r 6, где c - некоторая эмпирическая константа, характеризующая силы взаимного притяжения.

На малых расстояниях между атомами с заполненными электронными оболочками проявляется действие сил отталкивания, обусловленных перекрытием их электронных облаков и электростатическим отталкиванием их ядер. Силы отталкивания на расстояниях в интервале от 0.5 A˚

до 5 A˚ становятся больше сил взаимного притяжения. Потенциал сил отталкивания описывается эмпирическим выражением U = a /r 12, где a - некоторая эмпирическая константа, характеризующая силы отталкивания.8 Энергия отталкивания в этом случае обусловлена главным образом

действием принципа запрета Паули. Действительно, перекрытие запол

8Эти силы отталкивания аналогичны силам отталкивания, обсуждаемым в разделе, посвященном ионной связи. Для описания изменения сил отталкивания с расстоянием широко используется, помимо приведенной формулы, и формула U = λ exp(−r /ρ), где ρ -

размер области взаимодействия, λ - эмпирическая константа, характеризующая силу взаимодействия.

ненных электронных оболочек - это добавление электронов в уже заполненные электронные состояния, что противоречит принципу Паули. Реально перекрытие возможно только при переходе части электронов в более высокие незаполненные состояния. Это означает увеличение энергии системы, а это эквивалентно взаимному отталкиванию.

Таким образом, полную энергию межмолекулярного взаимодействия

в кристаллах инертных газов можно представить в виде

U = a /r 12 − c /r 6. (2.6)

Следует заметить, что действие этих сил проявляется всегда, безотносительно и независимо от других сил. Для ван-дер-ваальсовых сил свойственно отсутствие направленности (в силу сферической симметрии распределения электронной плотности) и насыщаемости. Следствием этого является то, что инертные газы кристаллизуются подобно металлам в структуры с плотнейшей упаковкой (обычно кубическая гранецентрированная решетка с Z к = 12, иногда гексагональная Z к = 12).